Синтез гипотиофосфата натрия в спиртовом растворе
Аннотация
Разработан способ получения гипотиофосфата натрия из сульфида натрия и сульфидов фосфора в этаноле. Показана возможность получения в спиртовом растворе гипотиофосфата олова (II) реакцией обменного взаимодействия гипотиофосфата натрия и хлорида олова (II).
Ключевые слова: Синтез, Гипотиофосфат, Пьезокерамика, Раствор.
Материалы на основе гипотиофосфатных фаз систем Me – P – S обладают рядом ценных свойств [1-3], что определяет высокий интерес к синтезу и изучению характеристик этих фаз. Так, гипотиофосфат олова (II) имеет рекордно высокие значения объемных пьезоэлектрических характеристик среди известных однофазных сегнетоэлектрических материалов и пьезоэлектрические датчики, изготовленные на его основе, могут непосредственно преобразовывать всестороннее сжатие в электрический сигнал с высокой эффективностью. Sn2P2S6 может непосредственно использоваться в микроэлектронной технике, например, в качестве рабочего тела энергонезависимых элементов памяти.
Известные в настоящее время способы получения тиофосфатных фаз имеют целый ряд недостатков. На практике наиболее часто применяется синтез этих фаз из простых веществ тройных систем Me – P – S, а также из различных сочетаний этих простых веществ и бинарных соединений, образованных ими [4]. Для предотвращения химического взаимодействия с парами воды и кислородом воздуха процесс ведут в запаянных ампулах. Однако использование низкоплавких и легколетучих компонентов (сера, фосфор, сульфиды фосфора) в замкнутом объеме вследствие увеличения давления в ампуле зачастую приводит к ее разрыву. Во избежание этого применяют чрезвычайно медленное повышение температуры и создание по длине ампулы градиента температур, что, тем не менее, не устраняет полностью взрывоопасность этого способа. Таким образом недостатком этого способа является сложность технологии: изготовление специальных ампул, их вакуумирование и запайка, а также ограниченный ампулой объем синтезируемых веществ, который значительно снижает производительность.
Определенным решением проблемы является возможность получения гипотиофосфатов двухвалентных металлов обменным взаимодействием солей этих металлов с гипотиофосфатом натрия в водных растворах по схематической реакции [5]:
2 MeCl2 + Na4P2S6 = Me2P2S6 v+ 4 NaCl (1)
Однако при реализации данной возможности необходимо получение гипотиофосфата натрия. В работе [5] предложен способ получения гипотиофосфатов щелочных металлов в водных растворах, исходя из сульфидов щелочных металлов и хлоридов фосфора. Однако, сложность получения исходных прекурсоров, в частности, хлорида фосфора [6], а также возможность загрязнения получаемых гипотиофосфатов металлов продуктами окисления и гидролиза являются серьезным препятствием широкого применения этого способа.
Для устранения указанных недостатков в настоящей работе приводится способ синтеза гипотиофосфата натрия в спиртовом растворе и последующего его использования для получения гипотиофосфата олова (II) по реакциям обменного взаимодействия.
Экспериментальная часть
Гипотиофосфат натрия был получен двумя способами.
В первом варианте методика предполагала взаимодействие между твердыми фазами Na2S и «P4S8» с добавлением жидкой для облегчения процессов диффузии. Для этого в стехиометрическом соотношении твердые сульфид натрия (обезвоженный при помощи ацетона) и сульфид фосфора («P4S8») смешивали и перетирали в ступке (в боксе), потом добавляли к полученной смеси этиловый спирт.
Полученную систему обрабатывали ультразвуком, в результате чего наблюдалось появление синтезированного продукта в объеме жидкой фазы в соответствии с уравнением:
Na2S+ P4S8 > Na4 Р2S6 (2)
Исследования показали, что процесс взаимодействия протекал в объеме жидкой фазы. Такой характер взаимодействия позволил сделать предположение, о возможности получения незагрязненного целевого продукта из насыщенных растворов исходных компонентов (Na2S, «P4S8») в спирте. Впервые была реализована вторая методика синтеза гипотиофосфата натрия в аморфном и кристаллическом состоянии из насыщенных спиртовых растворов сульфида натрия и сульфида фосфора.
Синтезированный Na4P2S6 был использован для получения гипотиофосфата олова по уравнению (1). Характерной особенностью данного процесса является то, что он протекает только с использованием аморфной наноразмерной фазы гипотиофосфата натрия. Применение же кристаллов Na4P2S6 для обменного взаимодействия к целевому продукту не привело. Это говорит о том, что обмен катионов щелочного металла на двухвалентный катион олова протекает только с использованием активного состояния гипотиофосфата натрия. Sn2P2S6, в свою очередь, может быть использован в качестве основы для термического напыления в вакууме тонких пленок (h~2-10мкм).
Для подтверждения образования целевых фаз Na4P2S6 и Sn2P2S6 были проведены рентгенофазовый и элементный анализы полученных соединений.
Фазовый состав продуктов реакций устанавливали рентгенографически на дифрактометре ДРОН – 2.0 с медным излучением. Данные РФА свидетельствуют об образовании целевого продукта и присутствии некоторого количества примесей, при идентификации которых удалось установить, что при синтезе гипотиофосфата олова остается фаза сульфида олова, а в случае щелочного металла присутствуют следы сульфата и фосфата натрия.
Анализ гипотиофосфатов натрия и олова на содержание серы и фосфора осуществляли гравиметрическим методом [7]. Гипотиофосфаты растворяли в кипящей концентрированной азотной кислоте. Растворение сопровождалось переводом фосфора и серы в степени окисления +5 и +6 соответственно. Фосфор определяли в виде магний аммоний фосфата, серу в виде сульфата бария. Как показал химический анализ, для Na4P2S6 соотношение молей P : S составляет примерно 2 : 6 (P : S ~ 1.97 : 5.95).
Гравиметрически определить содержание олова в гипотиофосфате не удалось. В связи с этим была исследована возможность комплексонометрического определения олова после переведения его в раствор. Олово определялось прямым титрованием в сильно кислой среде раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) в присутствии комплексоната меди и 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН) в качестве индикаторной системы. Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1
Данные по определению олова в гипотиофосфате (синтез в водно-спиртовой среде)
m навески, мг |
VЭДТА, мл |
Vсред, мл |
S |
μ=V±δ |
ω(Sn), % |
|
50,0 |
4,9 |
4,9 |
0,07 |
4,9±0,18 |
58,2 |
|
5,0 | |||||
|
4,9 |
V (ЭДТА) – объем раствора ЭДТА, пошедший на титрование, мл;
S - стандартное отклонение, S=( (Ci-C)2 / (n-1))1/2 ;
Sr - относительное стандартное отклонение, Sr = (S/C) •100%;
δ - доверительный интервал,δ=±t•S/n1/2;
ω (Sn) - процент олова в растворе, %.
Выводы
1. Показана принципиальная возможность синтеза гипотиофосфата натрия из спиртового раствора, характеризующегося рядом преимуществ, а именно взрывобезопасностью протекающего взаимодействия, простотой техники исполнения, быстротой получения целевого продукта.
2. Получен гипотиофосфат олова обменным взаимодействием в спиртовом растворе с использованием синтезированного Na4P2S6.
3. Подтвержден синтез целевых фаз результатами рентгенофазового и химического анализов.
Работа поддержана ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», госконтракт П-401.
Список литературы
1.Берча Д.М., Ворошилов Ю.В., Сливка В.Ю., Туряница И.Д. Сложные халькогениды и халькогалогениды (получение и свойства). Киев.: Вища школа, 1983. c. 180.
2. Герзанич В.М., Фридкин Сегнетоэлектрики типа АVВVIСVII. М. : Наука, 1982. c. 357.
3. Jandali M.Z., Eulenberger G., Hahn H. Synthese und Kristallstruktur von TiP2S6 // Z. anorg. allgem. Chem. 1980. B. 470. № 11. S. 39 -41.
4. Рыбина И. Н. Синтез и свойства ряда серосодержащих пьезоэлектрических материалов : дис. на соискание ученой степени кандидата техн. наук Ростов – на – Дону. : 1997. – 145 с.
5. FaliusH. Hexathiohypophosphate, salze tiner neuen saure des Phosphors // Z. anorg. Allgem. Chem. 1968. B. 356. № 3 - 4. S. 189 - 194.
6. Спицын В.И. Практикум по неорганической химии – М. : Издательство Московского университета, 1976. c. 296.
7. Коростелев П.П. Титриметрический и гравиметрический анализ в металлургии М.: Металлургия, 1985. С. 316.